Do hâm mộ người dẫn chương trình Nguyễn Cao Kỳ Duyên, cha mẹ cô đã đặt tên cô theo nghệ sĩ này.[5][6] Cô bắt đầu học tiếng Pháp từ năm lớp 4.[7] Cô là học sinh lớp chuyên Pháp trong thời gian học tại Trường Trung học cơ sở Trần Đăng Ninh và sau đó là tại Trường Trung học phổ thông chuyên Lê Hồng Phong tại thành phố Nam Định.[5][7] Năm 2014, cô thi đỗ vào Đại học Ngoại thương Hà Nội với số điểm là 23 khối D3 (thi 3 môn toán, văn và tiếng Pháp).[8]

Trong cuộc thi Hoa hậu Việt Nam 2014, cô còn đoạt giải thưởng phụ Người đẹp Biển. Cô được mô tả là là người tự tin, ham học hỏi, luôn có bản lĩnh khi giao tiếp, ứng xử.[4] Cô còn có sở thích đánh cầu lông theo tiết lộ của mẹ cô, Lê Thị Thêm.[9]

Sau đêm đăng quang đã có nhiều ý kiến trái chiều về vị trí Hoa hậu của Kỳ Duyên. Một bộ phận tỏ ra không hài lòng khi cô đăng quang ngôi vị cao nhất cuộc thi Hoa hậu Việt Nam 2014 và cho rằng cô không xứng đáng bằng Á hậu 1 Huyền My. Một bộ phận khác lại tỏ ra rất đồng tình và ủng hộ Kỳ Duyên bởi cô có một sắc vóc hợp chuẩn cùng vẻ đẹp thanh tú nhưng khá ấn tượng của một nữ sinh tuổi 18.

Á hậu 2 của cuộc thi Diễm Trang cũng có những nhận xét tích cực về Hoa hậu Nguyễn Cao Kỳ Duyên: "tôi thấy hoa hậu rất xứng đáng. Cô ấy học giỏi, đậu đại học với số điểm rất cao, lại còn học trường chuyên và lý lịch trong sạch. Ngay cả chiều cao, nhan sắc cũng rất khá." [10]

Sau cuộc thi Ban giám khảo nhận được nhiều câu hỏi cho rằng danh hiệu hoa hậu chưa thật sự thuyết phục khán giả. Trưởng ban giám khảo - ông Lê Cảnh Nhạc - cho biết, việc chấm điểm các thí sinh hoa hậu diễn ra rất chặt chẽ từ vòng đầu đến tận đêm cuối cuộc thi. Điểm số dành cho từng thí sinh là tổng điểm các vòng chấm, trong đó quan trọng là các vòng chấm trực diện, các giải phụ và những gì mà thí sinh thể hiện trong đêm chung kết. Vòng chấm trực diện thông qua các chỉ số của nhân trắc học. "Các chỉ số đó chỉ có ban giám khảo biết rõ, chúng tôi chấm từ gương mặt đến giọng nói. Kỹ năng giao tiếp đối thoại chiếm 40% tổng số điểm và sau đó là các phần thi áo dài, áo tắm - 20%, trang phục dạ hội - 10%, trả lời ứng xử - 10% điểm. Khán giả chỉ nhận biết được thí sinh qua ánh đèn sân khấu còn ban giám khảo tiếp xúc với thí sinh trong quá trình dài từ sơ khảo đến chung khảo. Chúng tôi xin khẳng định kết quả cuối cùng là hoàn toàn xứng đáng và khách quan", ông Lê Cảnh Nhạc khẳng định.[11]

Sau khi đăng quang, ngày 20/12/2014, Kỳ Duyên đã có bài phát biểu bằng tiếng Pháp trước sinh viên Đại học ngoại thương. Tuy nhiên, người xem nhận xét Kỳ Duyên nói tiếng Pháp kém, hay mắc lỗi và phát âm sai dù cô đã học tiếng Pháp suốt 7 năm ở phổ thông và học chuyên tiếng Pháp tại trường cấp 3[12].

Sau khi đăng quang, Nguyễn Cao Kỳ Duyên đã vướng vào nhiều vụ scandal về cách ứng xử, bao gồm việc đi dự họp báo trễ, bị bắt gặp hút thuốc lá trong quán cà phê và đang say xỉn vì uống nhiều rượu trong quán bar. Ngày 5 tháng 8 năm 2016, báo Tiền Phong, đơn vị thường trực Ban Tổ chức cuộc thi Hoa hậu Việt Nam 2014 và thừa ủy quyền của Hội đồng đại diện của các đơn vị tham gia tổ chức cuộc thi Hoa hậu Việt Nam 2014 đã ra quyết định kỷ luật bằng hình thức khiển trách với Nguyễn Cao Kỳ Duyên vì hành vi hút thuốc lá nơi công cộng. Theo quyết định này, tất cả hình ảnh đại diện, ảnh quảng cáo cho cuộc thi Hoa hậu Việt Nam 2016 có hình ảnh Kỳ Duyên sẽ bị gỡ bỏ, Kỳ Duyên cũng sẽ không được mời tham gia chương trình đồng hành với Vòng chung kết cuộc thi Hoa hậu Việt Nam 2016. Ngoài ra, Kỳ Duyên không được mời trao vương miện đăng quang cho tân hoa hậu 2016, mà trưởng ban tổ chức, tổng biên tập báo Tiền Phong Lê Xuân Sơn sẽ làm việc này[13].